A Duna e pontja mindig fontos átkelőhely volt. Az Árpád-korban a királyi székhely Esztergomot rév kötötte össze a folyó túloldalával. Az első állandó, cölöpökön álló hidat 1585-ben a törökök építették, de ez csak egy évig állt, később 54 tömlőhajóra állított pontonhíd létesült, amely az 1683-as párkányi csatában elpusztult. 1762-ben állították forgalomba a hét ladikra épült repülőhidat, amelyet a folyó sodra hajtott át a két part között, majd az esztergomi érsekség létesített itt 1842-ben hajóhidat. Ez az élénkülő hajóforgalom miatt egyre rövidebb ideig volt nyitva, végül az érsekség lemondott vámszedési jogáról, és lehetővé vált egy állami híd építése.

Az építési munkákat 1893 végén kezdték meg Feketeházy János tervei alapján. A 490 méter hosszú, öt nyílású hídon a pálya hat és fél, a járdák másfél méter szélesek voltak. A költségek 1,36 millió koronát tettek ki, a munkákkal másfél év alatt végeztek. A hidat, amely Mária Valériának, az uralkodó Budán született lányának nevét kapta, 1895. szeptember 28-án fényes ünnepség keretében avatták fel. Az első nap vám fizetése nélkül lehetett igénybe venni. 1919. július 22-én a párkányi oldal szélső nyílása a folyóba zuhant, máig sem tudni, hogy a hídőrség óvatlanul kezelte-e a tölteteket, vagy a magyar Vörös Hadsereg hadműveletei miatt, Párkány védelmében szándékosan robbantott. A roncsokat 1921-ben emelték ki a mederből, ezután évekig csak gyalog lehetett átkelni. A teljes helyreállítás 1927-re történt meg, ekkor a pályaszerkezet fagerendáit acéllemezekre cserélték, a fakockás útpályát pedig aszfaltra.

A híd tragédiája a második világháborúban megismétlődött: a németek 1944 végén három középső ívét felrobbantották. Ezután több mint fél évszázadig csak két íve állt, a két város között komp közlekedett. Az újjáépítésről - amelyhez az Európai Unió PHARE-programja ötmillió ECU támogatást biztosított - 1995 óta tárgyalt Magyarország és Szlovákia, de a hajózási vízszint és a híd magassága kérdésében (a bős-nagymarosi vízlépcső miatt) sokáig nem tudtak megegyezni. Végül ez is sikerült, és 1999. szeptember 16-án Orbán Viktor magyar és Mikulás Dzurinda szlovák kormányfő kormányközi egyezményt írt alá az újjáépítésről.

Az építkezés 2000. október 17-én kezdődött, és összesen 19,4 millió euróba került. Ebből a hídépítés 12 millió eurót vitt el, a többit a felhajtó utak, illetve az épületek elkészítésére költötték. A hajózási vízszint felett a korábbi 7,2 méteres űrszelvényt 9,5 méterre növelték, így a híd ívesebb lett. A két parti nyílást felújították, a másik hármat újra gyártották, az acélszerkezeti elemeket a parton szerelték össze és uszályokról úszódaruval emelték helyükre. A hídon elhelyezték a régi magyar középcímert is, Szent István koronájával.
Az újjáépített átkelőt 2001. október 11-én avatták fel Orbán Viktornak, Mikulás Dzurindának és Günter Verheugennek, az EU bővítési biztosának a jelenlétében. A hídon gyalogosok, személygépkocsik, buszjáratok és 3,5 t összsúly alatti kisteherautók közlekedhetnek. A két ország schengeni övezethez való csatlakozása óta az utasokat már nem ellenőrzik. A híd újjáépítésének tizedik évfordulójáról a Duna mindkét partján háromnapos programsorozattal emlékeznek meg, és megrendezik a hagyományos Mária Valéria-hídfutást is.